СКАЧАТЬ РАБОТУ БЕСПЛАТНО -
3-метилпентен-2
В указанном ряду лёгкость дегидратации возрастает. Так как третичный спирт поддаётся дегидратации легче, чем вторичный, а вторичный – чем первичный.
4.Рассмотрите правила ориентации для реакций SЕ2-типа с учетом статистического и динамического фактора на примере реакций мононитрования для соединений типа: а) нитробензола, б) бензола, в) фенола. Расположите соединения в порядке увеличения скорости реакции.
Механизм реакции SE2 схематично можно представить так:
Реакции мононитрования приведены ниже:
а)
б)
в)
Теперь рассмотрим, почему в приведённых реакциях получаются различные продукты.
• Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна. В замещенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарушение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями (статические электронные эффекты в нереагирующей молекуле). Если заместителями являются –NH2, –OCH3, –OH, –CH3 и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам I-го рода, то электронная плотность в бензольном ядре в целом, возрастает и в особенности в орто- и параположениях.
Если с бензольным кольцом связаны заместители II-го рода (NO2 и COOH и т.п.) наблюдается уменьшение электронной плотности в бензольном кольце в целом, и в особенности в орто- и пара-положениях за счет (-М)- и (-I)-эффектов, действующих согласованно.
• Динамический подход. Наиболее часто ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренониевого иона. При этом предполагают, что переходное состояние медленной стадии по структуре близко или идентично аренониевому иону (σ-комплексу). Заместитель Х в молекуле С6Н5Х может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатион (динамические электронные эффекты заместителя Х влияют на энергетическую выгодность образования σ-комплекса).
Рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей для орто- и мета- или пара-замещения в феноле. Для орто-замещения в феноле две граничные формулы аренониевого иона представляют собой вторичный карбокатион, а третья и четвёртая - третичный, где положительный заряд дополнительно стабилизирован за счет участия неподеленной пары 2р-электронов атома кислорода OH-группы с образованием оксониевой структуры:
Для пара-замещения в феноле две граничные формулы также являются вторичными карбокатионами, а третья и четвёртая - третичным, стабилизированным соседней группой:
Стабилизация циклогексадиенильного катиона за счет OH-группы облегчает замещение в орто- и пара-положениях фенола по сравнению с бензолом и ориентирует входящую группу Е именно в эти два положения кольца. Для мета-замещения в феноле подобная стабилизация невозможна, так как ни в одной из граничных формул положительный заряд не находится у атома углерода, несущего оксигруппу.
Более того, для фенола мета-аренониевый ион дестабилизирован по сравнению с циклогексадиенильным катионом за счет (-I)-эффекта ОH-группы. Соответствующие энергетические кривые для орто-, пара- и мета-замещения в феноле, а также кривая для бензола приведены на рис:
Селективность электрофильного замещения в феноле
Влияние мета-ориентирующих заместителей проиллюстрируем на примере нитробензола. Ниже приведены граничные формулы аренониевого иона для орто-, пара- и мета-замещения в нитробензоле.
Во всех граничных формулах происходит сильное электростатическое отталкивание между карбокатионным центром и положительным концом диполя связи Сσ+ – NO2σ-. Поэтому все положения в нитробензоле дезактивированы по сравнению с бензолом. Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для орто- и пара-замещения, поскольку здесь в одной из формул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. При мета-замещении два положительных заряда всегда разделены одним или большим числом атомов углерода. Это означает, что мета-замещение в нитробензоле дезактивировано в меньшей степени по сравнению с орто- и пара-замещением. Следовательно, при общей дезактивации преобладает мета-ориентация:
Селективность электрофильного замещения в нитробензоле
Приведённые выше реакции различаются не только по получаемым продуктам, но и по скоростям протекания. Рассмотрим таблицу:
Заместитель Ориентация (%)
Факторы парциальных скоростей
орто- мета- пара- fo fм fп
-OH 56,5 3,5 40,0 24 42 2,5 58
-NO2 6,4 93,2 0,3 10-7 1,8 . 10-6 2,8 . 10-5 2 . 10-7
где kx – константа скорости реакции нитрования С6Н5Х,
kн – константа скорости реакции нитрования С6Н6.
На основании анализа представленных данных можно сделать вывод о том, что быстрее других протекает реакция мононитрования фенола, далее – бензола, и медленнее остальных – нитробензола. То есть порядке увеличения скорости реакции соединения располагаются так:
Но почему? Это связано с тем, что электродонорные группы (–OH) повышают общую π-электронную плотность в ядре, таким образом, электрофильное замещение ускоряется по сравнению с бензолом. Нитрогруппа – наоборот, понижает и плотность, и скорость реакции.
В принципе, для того, чтобы сделать вывод о скоростях данных реакций, можно обойтись и без справочной информации.
5.Напишите уравнения реакций между следующими веществами:
1) п-броманилином и серной кислотой, 2) п-броманилином и бромэтаном, 3) п-броманилином и азотистой кислотой, 4) п-нитрофенола и бромной водой (1моль), 5) п-нитрофенилдиазонийбромидом и диэтиланилином, 6) анилином и уксусной кислотой.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
6.Какой из галогеналканов образуется легче всего при бромировании 2-метилпентана. Приведите механизм реакции и поясните ответ.
В разветвлённых алканах в первую очередь замещается водород, связанный с третичным атомом углерода, затем - с вторичным и, наконец, с первичным. Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона.
Механизм реакции:
зарождение цепи
рост цепи
рост цепи
обрыв цепи
обрыв цепи
7.Напишите таутомерные формы (лактим-лактамные) для оснований:
а) гуанина, б) цитозина.
Гуанин Цитозин
а)
лактим-лактамная таутомерия таутомерия азолов
б)
енаминные формы иминные формы
8.Составьте схемы образования: а)уридина, б)уридин-5-монофосфата.
а)
б)
9.Какой продукт получится, если на β-D-фруктопиранозу последовательно подействовать следующими реагентами: этанолом в присутствии сухого HCl; избытком диметилсульфата; разбавленной HCl.
| 
