СКАЧАТЬ РАБОТУ БЕСПЛАТНО -
Сравнительный фактор SN1 SN2
Скорость реакции k × [RX] k × [RX] × [Y]
Стереохимический результат рацемизация инверсия
Предпочтительный растворитель полярный протонный полярный апротонный
Влияние структуры субстрата на скорость реакции
CH3-Х реакция не идёт очень хорошо
R-CH2-X реакция не идёт хорошо
R2CH-X реакция идёт реакция идёт
R3C-X очень хорошо реакция не идёт
R-CH=CH-CH2-X реакция идёт хорошо
С6H5-CH2-X реакция идёт хорошо
R-CO-CH2-X реакция не идёт отлично
R-O-CH2-X отлично хорошо
R2N-CH2-X отлично хорошо
Объясняется это устойчивостью или неустойчивостью R+, R−Y+−Z или [Y⋯R⋯X]− иона.
Таким образом бутанол-1 реагирует по SN2, а 2-метилбутанол-2 по SN1.
2.Объясните, какое из соединений ацетон, уксусный или трихлоруксусный альдегиды, легче реагируют с нуклеофильными реагентами.
ацетон уксусный альдегид трихлоруксусный альдегид
Реакции протекают по следующему механизму:
То есть, чем выше условно-положительный заряд на атоме С, тем легче протекает реакция с нуклеофильным реагентом. Положительный заряд карбонильного атома углерода молекулы формальдегида несколько больше, чем у его гомологов, у которых этот положительный заряд уменьшен за счет положительного индукционного эффекта алкильных групп, например:
Карбонильная группа α-галоидзамещенных карбонильных соединений, и в частности хлораля, значительно более реакционноспособна по отношению к нуклеофильным реагентам, так как вследствие индукционного смещения электронных пар от карбонильной группы к атомам галоида увеличивается положительный заряд карбонильного атома углерода:
То есть именно хлораль – трихлоруксусный альдегид – легче реагирует с нуклеофильными реагентами. Затем уксусный альдегид и только потом ацетон.
3.Рассмотрите правила ориентации для реакций SЕ2-типа с учетом статистического и динамического фактора на примере реакций мононитрования для соединений типа: а) нитробензола, б) бромбензола, в) толуола. Расположите соединения в порядке увеличения скорости реакции.
Механизм реакции SE2 схематично можно представить так:
Реакции мононитрования приведены ниже:
а)
б)
в)
Теперь рассмотрим, почему в приведённых реакциях получаются различные продукты.
• Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна. В замещенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарушение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями (статические электронные эффекты в нереагирующей молекуле). Если заместителями являются –NH2, –OCH3, –OH, –CH3 и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам I-го рода, то электронная плотность в бензольном ядре в целом, возрастает и в особенности в орто- и параположениях.
Если с бензольным кольцом связаны заместители II-го рода (NO2 и COOH и т.п.) наблюдается уменьшение электронной плотности в бензольном кольце в целом, и в особенности в орто- и пара-положениях за счет (-М)- и (-I)-эффектов, действующих согласованно.
• Динамический подход. Наиболее часто ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренониевого иона. При этом предполагают, что переходное состояние медленной стадии по структуре близко или идентично аренониевому иону (σ-комплексу). Заместитель Х в молекуле С6Н5Х может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатион (динамические электронные эффекты заместителя Х влияют на энергетическую выгодность образования σ-комплекса).
Рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей для орто- и мета- или пара-замещения в толуоле. Для орто- и пара-замещения две граничные формулы аренониевого иона соответствуют вторичному карбокатиону, а третья - третичному, стабилизированному за счет гиперконьюгации с метильной группой. Поэтому переходное состояние для орто- и пара-замещения в толуоле обладает меньшей энергией по сравнению с переходным состоянием для мета-замещения в бензоле, где все три граничные структуры отвечают вторичным карбокатионам.
Каждая из этих граничных структур стабилизирована с помощью (+I)-эффекта СН3-группы, но эта стабилизация невелика. Поэтому мета-положение в толуоле более активно в реакциях замещения по сравнению с бензолом, но менее активно, чем его орто- и пара-положения. Соответствующие энергетические кривые для реакций замещения в орто- и мета-положения толуола по сравнению с бензолом приведены на рис:
Селективность электрофильного замещения в толуоле
Для замещения в галогенбензолах положение энергетических кривых отличается от аналогичных кривых для замещения в толуоле, тогда как граничные формулы для аренониевых ионов галогенбензолов и толуола аналогичны. При замещении в мета-положении карбокатионы, соответствующие двум последним граничным формулам, сильно дестабилизированы за счет электростатического взаимодействия карбокатионного центра с положительным концом диполя связи углерод-галоген.
Поэтому мета-замещение в галогенбензолах сильно дезактивировано по сравнению с бензолом. Граничные структуры для замещения в орто- и пара-положения также дестабилизированы по сравнению с бензолом электростатическим взаимодействием диполя углерод-галоген с карбокатионным центром. Однако в одной из граничных структур для замещения в орто- и пара-положениях реализуется структура -галогензамещенного карбокатиона, для которого возможна стабилизация с положительным зарядом на атоме галогена.
Галогенониевые ионы менее стабильны, чем оксониевые или иминиевые ионы и вклад этой структуры не компенсирует дестабилизирующий эффект электростатического отталкивания диполя С + -Х - с карбокатионным центром. Поэтому при общей дезактивации арена имеет место ярко выраженный орто-пара-ориентирующий эффект атома галогена:
.
Селективность электрофильного замещения в бромбензоле
Влияние мета-ориентирующих заместителей проиллюстрируем на примере нитробензола. Ниже приведены граничные формулы аренониевого иона для орто-, пара- и мета-замещения в нитробензоле.
Во всех граничных формулах происходит сильное электростатическое отталкивание между карбокатионным центром и положительным концом диполя связи Сσ+ – NO2σ-. Поэтому все положения в нитробензоле дезактивированы по сравнению с бензолом. Наиболее сильная дезактивация должна наблюдаться для орто- и пара-замещения, поскольку здесь в одной из формул положительно заряжены соседние атомы углерода и азота. При мета-замещении два положительных заряда всегда разделены одним или большим числом атомов углерода. Это означает, что мета-замещение в нитробензоле дезактивировано в меньшей степени по сравнению с орто- и пара-замещением. Следовательно, при общей дезактивации преобладает мета-ориентация:
Селективность электрофильного замещения в нитробензоле
Приведённые выше реакции различаются не только по получаемым продуктам, но и по скоростям протекания. Рассмотрим таблицу:
Заместитель Ориентация (%)
Факторы парциальных скоростей
орто- мета- пара- fo fм fп
-СН3 59 4 37 20,5 39 2,3 45,7
-NO2 6,4 93,2 0,3 10-7 1,8 . 10-6 2,8 . 10-5 2 . 10-7
-Br 13 1 86 0,05 0,03 0,0011 0,11
где kx – константа скорости реакции нитрования С6Н5Х,
kн – константа скорости реакции нитрования С6Н6.
На основании анализа представленных данных можно сделать вывод о том, что быстрее других протекает реакция мононитрования толуола, далее – бромбензола, и медленнее остальных – нитробензола. То есть порядке увеличения скорости реакции соединения располагаются так:
Но почему? Это связано с тем, что электродонорные группы (–СН3) повышают общую π-электронную плотность в ядре, таким образом, электрофильное замещение ускоряется по сравнению с бензолом. Нитрогруппа – наоборот, понижает и плотность, и скорость реакции.
В принципе, для того, чтобы сделать вывод о скоростях данных реакций, можно обойтись и без справочной информации.
4.Какие продукты образуются при взаимодействии следующих соединений:
а)1,5-гексадиена с 1молем HBr (в отсутствии перекисей),
б)1,3-гексадиена с 1молем HBr (в присутствии перекисей).
Дайте объяснения, разберите механизмы.
а)
Это изолированный диен, его свойства аналогичны простым алкенам. По правилу Марковникова Н присоединиться к 1 атому С, а Br – ко второму.
б)
Это сопряжённый диен, его свойства наиболее интересны. Первый продукт (5-бромгексен-3) идёт по 1,2 – присоединению. А вот второй (4-бромгексен-2) – 1,4. Молекула сопряжённого диена представляет собой систему, в которой взамодействие двух соседних двойных связей приводит к образованию единого π-электронного облака. Под влиянием полярной молекулы реагента такая система поляризуется: равномерное распределение электронной плотности нарушается. В то же время под влиянием π-электронной системы диена происходит поляризация и молекулы реагента. В результате к крайним углеродным атомам молекулы диена, на которых возникают противоположные частичные заряды, будут стремиться и противоположно заряженные частицы реагента:
Такое присоединение сопровождается вначале разрывом двух двойных связей с образованием четырёх свободных валентностей, а уже потом – присоединением атомов реагентов (к крайним ненасыщенным углеродным атомам). Затем саободные валентности атомов углерода С2 и С3 образуют новую двойную связь.
5.Напишите уравнения реакций между следующими веществами:
1) п-хлоранилином и соляной кислотой, 2) п-хлоранилином и бромэтаном, 3) п-хлоранилином и азотистой кислотой, 4) фенолом и бромной водой (3 моль), 5) п-хлорфенилдиазоний хлоридом и диметиланилином, 6) анилином и уксусной кислотой.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
6.Напишите таутомерные формы (лактим-лактамные) для оснований:
а) тимина, б) гуанина.
Тимин Гуанин
а)
диоксоформа дигидроксиформа
б)
лактим-лактамная таутомерия таутомерия азолов
7.Составьте схемы образования: а) тимидина, б) тимидин-5-монофосфата.
а)
б)
8.Какой продукт получится, если на лактозу последовательно подействовать следующими реагентами: этанолом в присутствии сухого HCl; избытком йодметана в присутствии NaOH; разбавленной H2SO4; гидроксидом меди (II) при нагревании.
9.Какой из сложных эфиров легче гидролизуется в кислой среде и почему: а) этиловый эфир триметилуксусной кислоты или б) этиловый эфир муравьиной кислоты? Разберите механизм.
а)
б)
Механизм:
То есть чем выше условно-отрицательный заряд на кислороде (=О), тем легче протекает реакция гидролиза. Из-за положительного индуктивного эффекта метильных групп, более отрицательным является кислород этилового эфира муравьиной кислоты. То есть именно он легче гидролизуется в кислой среде.
| 
